تركيب شيميايي و فازي سيمان پرتلند (2)

طبيعت يوني فازهاي مينرالي موجود دركلينكر سيمان پرتلند

اين مشاهده شده است كه كنترل كامل بر روي تركيب شيميايي مواد اوليه ي وارد شده به كوره ي سيمان، ضروري است. علت اين مسئله اين است كه 4 فاز معدني موجود در كلينكر سيمان پرتلند، مي توانند به طور همزمان تشكيل شوند. اين تشكيل در يك دامنه ي محدود از تركيب شيميايي انجام مي شود. تعيين تركيب شيميايي بالقوه ي سيمان پرتلند همچنين بسيار مفيد است. با داشتن اين تركيب و تغيير مناسب در تركيب شيميايي مواد اوليه، مي توان مقادير بهينه اي از اين 4 فاز اصلي را در سيمان داشته باشيم. اما اين را بايد به ياد داشته باشيم كه 4 فاز معدني اصلي موجود در سيمان خالص نيستند زيرا در اين مخلوط معدني، يون هاي خاصي به صورت جايگزين يا داخل شبكه اي قرار مي گيرند. بنابراين، اين مهم است كه ببينيم چگونه عناصر شيميايي مختلف كه در سيمان پرتلند وجود دارد، به همديگر متصل مي شوند.
پيوندهاي ايجاد شده بين عناصر مختلف طبيعتي يوني دارند. ما قصد نداريم تا ملاحظات كريستالوگرافي عمقي را در مورد ساختارهاي كريستالوگرافي اين مواد، وارد كنيم، اما اين مهم است كه 4 فاز اصلي موجود در سيمان را تشخيص دهيم. اين مواد به صورت كريستالي هستند و در واقع اين كريستال ها از يون هاي مثبت و منفي تشكيل شده اند. يك يون مثبت مي تواند به عنوان اتمي در نظر گرفته شود كه يك يا چند الكترون از پوسته ي الكتروني خارجي خود از دست داده است. در يك كريستال، يون هاي مثبت و منفي در مكان هايي از شبكه قرار گرفته اند كه ضرورتاً با قوانين نسبتاً ساده قابل توصيف هستند:
سيستم كريستالي در كل از لحاظ الكتريكي بايد خنثي باشد.
تمام نيروهاي الكتريكي بايد در تعادل باشند.
آرايش حجمي يون ها مثبت و منفي به گونه اي است كه انرژي سيستم از لحاظ ترموديناميكي مينيمم باشد.
بنابراين، آرايش فضايي يون ها در يك كريستال به اندازه و الكترونگاتيويته، و ميزان بار آنها وابسته است.
اين ساده است كه فرض كنيم يون هاي مثبت كه يك يا چند الكترون از دست داده اند، اتم هاي مربوطه است. در واقع با از دست دادن الكترون، نيروي بيشتري از سمت هسته به الكترون ها وارد مي شود. اين مسئله براي يون هاي منفي عكس است. به هر حال، اين توجيه ساده نمي تواند توضيح دهد كه چرا يون هاي آلومينيوم و آهن كه داراي جرم اتمي مختلفي هستند، داراي قطرهاي يوني بسيار نزديكي به هم هستند و چگونه اين يون ها مي توانند جايگزين هم شوند.
جدول 1 و 2 قطر يون هاي اصلي موجود در سيمان پرتلند را نشان مي دهد. اين جدول نشان مي دهد كه يون كوچك ترين يوني است كه در 4 فاز اصلي سيمان وجود دارد. يون مي تواند به طور گاه و بيگاه از شبكه خارج و يون جايگزين آن مي شود. به دليل تفاوت در قطر يوني اين دو يون، اعوجاج قابل توجهي ايجاد مي شود بنابراين، تعداد اين جايگزيني ها محدود است. علاوه بر اين، يك چنين جانشيني در بين اين دو يون كه داراي بار يوني يكساني نيستند، نشاندهنده ي اين است كه يك يون تك ظرفيتي نيز وارد ساختار مي شود تا بوسيله ي ورود آن، خنثايي بار حفظ شود.
مشاهدات انجام شده بر روي مينرال هاي طبيعي و صنعتي نشان مي دهد كه يك چنين ناخالصي هايي در طي تشكيل اعوجاج در شبكه ي كريستالوگرافي، مي تواند ميزان واكنش اين كريستال ها را تغيير دهد. كريستال هاي ، ، و در سيمان پرتلند، كريستال هاي خالصي نيستند. آنها همواره داراي ناخالصي هايي هستند. اين مسئله دليل اين موضوع است كه چرا شيميدان هاي سيمان و متخصصين معدن شناسي، ترجيح مي دهند از واژه هاي الايت و بلايت براي نشان دادن كريستال هاي ناخالص و در سيمان پرتلند، استفاده مي كنند.
علاوه بر اين، حضور يون هاي خارجي خاصي در يك شبكه ي كريستالي در زماني كه آنها براي ايجاد مقدار كافي از اعوجاج مناسب باشند، مي تواند موجب تغيير در شبكه ي كريستالي شود. در مورد ، وقتي اين فاز خالص باشد، داراي يك شبكه ي مكعبي است. اين شبكه ي مكعبي تا زماني كه درصد اكسيد سديم در داخل كمتر از 4/2 % باشد، فاز مكعبي حفظ مي شود. و وقتي درصد اكسيد سديم بيشتر از اين مقدار شود، شبكه به صورت ارتورومبيك تشكيل مي شود. اين رويه تا 4/5 % اكسيد سديم ادامه دارد. همانگونه كه مشاهده شد، فعاليت رئولوژي به شبكه ي كريستالي آن و مورفولوژي كريستال هاي سولفونوآلومينات وابسته است. اين كريستال هاي سولفونوآلومينات در زماني تشكيل مي شوند كه با كلسيم سولفات اضافه شده در حين آسياب كاري سيمان پرتلند، واكنش دهد.
جامدهاي آمورف: شيشه ها
تمام مواد مورد استفاده در توليد بايندرهاي هيدروليك، كريستالي نيستند. برخي از آنها آمورف هستند و به صورت فاز شيشه اي تشكيل شده اند. ما بر روي تفاوت هاي ساختار اصلي ميان مينرال هاي كريستالي و شيشه اي، تمركز خواهيم كرد. در يك جامد كريستالي، يون ها به صورت يك رويه ي تكراري،‌ قرار گرفته اند به نحوي كه يك كريستال مي تواند به عنوان يك تكرار فضايي از سلول واحد، در نظر گرفته شود. به طور عكس، در جامدهاي آمورف، يون ها و گروه هاي يوني در يك ساختار غير منظم قرار گرفته اند. البته در سطح چند سلول عنصري، يك نوع نظم كوتاه برد قابل مشاهده است،‌ اما اين نظم بلند برد نيست. شكل 1 يك نمايش شماتيك دو بعدي از مواد آمورف و كريستالي آورده شده است.
وقتي يك ماده ي آمورف با استفاده از تفرق اشعه ي X مورد بررسي قرار گيرد، به جاي ايجاد يك سري از پيك هاي تيز معين (مانند حالتي كه در الگوي تفرق اشعه ي X بوجود مي آيد)، يك برآمدگي ايجاد مي شود. نحوه ي قرارگيري اين برآمدگي، از يك ماده ي آمورف به ماده ي آمورف ديگر، متفاوت است. در حقيقت، اين برآمدگي معمولا در جايي قرار گرفته است كه پيك اصلي ماده ي كريستالي با تركيب مشابه با ماده ي آمورف مورد بررسي، قرار دارد (شكل 2).
ما به نقطه اي رسيديم كه بيشتر اصول مورد نياز براي آگاهي يافتن از خواص اتصال دهندگي در سمان پرتلند، را داريم.
دياگرام هاي فازي و

مقدمه

مشاهدات ميكروسكوپيك بر روي كلينكر سيمان پرتلند، نشان مي دهد كه اين ماده از دو بخش تركيب شده است: يكي فازهاي سيليكاتي كه حدود 80 % از كلينكر را تشكيل داده است و ديگري فازهاي درون شبكه اي كه حدود 15 % از كلينكر را تشكيل مي دهد. بنابراين، ما ابتدا به دياگرام فازي نگاه مي كنيم.
قبل از اينكه به دقت به اين دياگرام فازي نگاه كنيد، اين مسئله را بايد به ياد آوريد كه چگونه اين دياگرام هاي فازي بدست آمده اند. با توجه به اين موضوع، آگاهي بهتري در مورد چيزهايي بدست مي آوريم كه از اين دياگرام ها مي توانيم بدست آوريم. همچنين مي توانيم محدوديت هاي اين دياگرام ها را نيز بفهميم.
اطلاعات بدست آمده در دياگرام هاي فازي از حرارت دهي يك سري از تركيبات خالص اكسيدي تا دماي ذوب و سرد كردن آنها تا دماهاي مختلف، بدست مي آيد. براي حفظ ساختار فازي، در دماي مورد نظر، نمونه كوئنچ مي شود. سپس، فازهاي مينرالي با استفاده از XRD مورد ارزيابي قرار مي گيرد. اين كار با استفاده از مشاهدات مستقيم با استفاده از ميكروسكوپ نوري نيز قابل انجام است.
ترسيم يك دياگرام فازي و تأييد آن يك فرايند طولاني و ملال آور است. براي مثال، براي ترسيم اولين دياگرام فازي ، Rankine و wrigh، 7000 تركيب از ، CaO و را مورد بررسي قرار دادند. نتيجه ي حاصل به صورت يك دياگرام ارائه گرديد. در دياگرام هاي فازي دو تايي، تركيب دو فاز در محور X و دما در محور y واقع شده است.
وقتي كار تجربي به اتمام رسيد، فازهاي مينرالي مختلفي كه با مخلوط كردن دو اكسيد بدست مي آيند، به طور دقيق تعيين مي شوند (همچنين دماي ذوب و انجماد اين تركيبات نيز تعيين مي شود). در بين دماي ذوب و انجماد اين مواد، برخي كريستال ها به طور واضح در فاز مايع تشكيل مي شود. اين مسئله مشاهده مي شود كه در دماهايي نزديك به دماي انجماد، كريستال هاي بيشتري در داخل مذاب تشكيل مي شود. دراين دياگرام ها، استحاله هاي فازي كه در داخل جامد تشكيل مي شود، نيز گزارش داده مي شوند. علاوه بر اين، در دياگرام هاي فازي معين، اين مشاهده مي شود كه تركيبات خاصي در دماي ثابت (مانند فاز خالص)، ذوب مي شوند. اين نقاط، يوتكتيك ناميده مي شوند.
دياگرام فازي كه در شكل 3 نشان داده شده است، بسيار پيچيده است زيرا چندين مينرال مختلف مي تواند در زمان مخلوط كردن CaO و با نسبت هاي مختلف، تشكيل شود. در اين مقاله تنها بخشي از نمودار را آورده ايم كه در توليد سيمان پرتلند مهم مي باشد (شكل 4).
دياگرام فازي
در شكل 4 بخشي از دياگرام فازي كه بين و است، آورده شده است. در اين بخش از دياگرام، اين مشاهده مي شود كه كمترين دما كه در آن يك مخلوط از CaO و مي تواند به طور كامل ذوب شود، برابر با دماي 2050 است. اين همچنين ديده مي شود كه اگر دماي مخلوط بيشتر از 1450 شود، و ( شكل هيدروليك است) مي تواند با هم وجود داشته باشند. از اين به بعد، اهميت اين نقطه ي دمايي از لحاظ فرايندي، بيشتر نشان داده مي شود.
چيزي كه همچنين در اين دياگرام مشاهده مي شود، اين است كه اگر يك مخلوط داراي تركيب شيميايي بين تركيب شيميايي و باشد، بسيار آهسته سرد شود، چندين استحاله ي مينرالي در طي سرد كردن، در فاز جامد، مشاهده مي شود. مخلوط و با كاهش دما و رسيدن آن به دمايي زير دماي 1450، به مخلوطي از و تبديل مي شود؛ سپس اين مخلوط زماني كه دما به 1250 مي رسد، به مخلوطي از و CaO تبديل مي شود. در نهايت، وقتي دما به 725 ، مخلوطي از CaO تشكيل مي شود كه داراي خاصيت هيدروليكي نيست.
بنابراين، اين بررسي خلاصه بر روي دياگرام فازي نشان مي دهد كه:
اين مسئله كه بتوان بوسيله ي يك فرايند صنعتي كه شامل فرايند ذوب است، مخلوطي مناسب از CaO و را فرآوري كرده و سيمان توليد كرد. علت اين موضوع، دماي بالاي ذوب شدن تركيبات اين دو ماده است.
دماي مينيمم كه در آن، فازهاي و مي توانند با هم وجود داشته باشند، دماي 1450 است.
براي آنكه مخلوطي از فازهاي و ساختار دما بالاي خود را حفظ كنند و همچنين جلوگيري از تشكيل فازهاي و CaO، بايد مخلوط را به سرعت سرد كنيم.
در نتيجه، براي اينكه قادر به توليد كلينكر سيمان پرتلند در دماهاي پايين باشيم، اين ضروري است كه از عناصر فلاكس استفاده كنيم. اين عناصر فلاكس، آلومينيوم و آهن هستند. به دليل اينكه يون هاي آلومينيوم و آهن مي توانند به سهولت با يون هاي موجود در سيمان، جايگزين شوند، ما دياگرام فازي SiO_2-CaO-〖Al〗_2 O_3 را مورد بررسي قرار مي دهيم. علت بررسي نكردن دياگرام فازي ، پيچيده بودن اين دياگرام است.

دياگرام فازي

در شكل 5 دياگرام فازي با تمام پيچيدگي، نشان داده شده است. اين دياگرام از نقطه نظر فني، دياگرام مهمي مي باشد. زيرا اين دياگرام نه تنها در صنعت سيمان پرتلند مورد استفاده قرار مي گيرد، بلكه همچنين در صنايع سيمان آلومينايي، صنعت ديرگداز، صنعت شيشه و حتي در متالورژي (براي تعيين دماي ذوب سرباره هاي سراميكي ايجاد شده بر روي مذاب هاي فلزي) نيز كاربرد دارد (شكل 6).
شكل 7 بخش اصلي دياگرام شكل 5 را نشان مي دهد كه در صنعت سيمان پرتلند مورد استفاده قرار مي گيرد. اين دياگرام محل حضور توأمان سه فاز ، ، را نشان مي دهد. اين بخش يك ناحيه ي كوچك در داخل تمام دياگرام فازي محسوب مي شود. اين ناحيه نزديكي محلي قرار گرفته است كه CaO خالص حضور دارد. اين ديده مي شود كه آلومينا نقش مهمي در كاهش دماي ذوب ايفا مي كند كه اين مسئله بسيار غير معمولي است. معمولا آلومينا به خاطر رفتار ديرگدازي معروف است. به دليل اينكه تري كلسيم آلومينات داراي دماي ذوب واقعاً بالايي است، مقداري 〖Fe〗_2 O_3 بايد در طي فرايند توليد، به سيمان پرتلند، اضافه شود.
اين مسئله هم اكنون گفته شد كه توليد سيمان پرتلند شامل توسعه ي دو سيستم مينرالي مختلف است: يكي فاز كلسيم فروآلومينات كه در يك دماي نسبتاً پايين، ذوب مي شود و فاز كلسيم سيليكات كه ماده ي با خاصيت ديرگدازي بالاتري نسبت به كلسيم فروآلومينات است. در فاز كلسيم سيليكات، استحاله هاي فازي تنها در فاز جامد ايجاد مي شود و اين كار از طريق فرايندهاي نفوذي انجام مي شود. ايجاد يك تعادل مناسب و كنترل كامل بر روي اين فرايند هاي مينرالوژيكي، يكي از چالش هاي اصلي در توليد كلينكر سيمان پرتلند است.

توليد كلينكر سيمان پرتلند

اين به نظر مي رسد كه توليد فازهاي ، از طريق فرايند ذوب نسبت به فرايندهاي نفوذي سخت تر است. براي مساعد كردن اين فرايند، اين مهم است كه خوراك خام وارد شده به كوره، به صورت پودر ريز باشد. بنابراين، نياز است تا مواد اوليه، بوسيله ي آسياب كاري، پودر شود و بعد وارد كوره شود.
همين طور كه خوراك وارد شده به كوره، از داخل آن عبور مي كند، اين فهميده شده است كه دما بايد تا حدي افزايش يابد تا بدين وسيله، يك تعداد از استحاله هاي شيميايي و مينرالي، آغاز شوند. در نهايت، وقتي تمام آهك و سيليس در نقطه ي كلينكر سازي، به C_3 S و C_2 S تبديل شدند، اين ضروري است كه كلينكر سريعا سرد شود تا بدين صورت، فازهاي و به شكل هيدرليكي تبديل شوند.
ما اكنون خواهيم ديد كه چگونه اين مسئله از نقطه نظر تئوري قابل انجام است. اين كار به صورت نمايش گرافيكي و بوسيله ي KHD Humboldt Wedg در شكل 8 نشان داده شده است. خوراك اوليه يك مخلوط تشكيل شده از پودر سنگ آهك، رس، بتا كوارتز و 〖Fe〗_2 O_3 است. در شكل 8 تمام استحاله هاي شيميايي مواد اوليه را كه تا زمان كوتنچ كردن مواد اوليه و ايجاد كلينكر، اتفاق مي افتد، نشان داده شده است. در اينجا دما بر روي محور X و جرم فازهاي مختلف در هر دما، در محور y نشان داده شده است.
ابتدا، اين مشاهده مي شود كه كلينكرسازي خوراك اوليه از طريق اتلاف جرم جامد، انجام مي شود. اين اتلاف جرمي برابر جرم آبي و دي اكسيد كربني است كه در طي فرايند به داخل اتمسفر كوره، تزريق مي شود. اگر و در روي نمودار اندازه گيري شود، اين فهميده مي شود كه توليد 1 تن كلينكر، نيازمند ورود 5/1 تن ماده ي اوليه، به داخل كوره است.
اولين استحاله در دمايي بين 500 تا 600 انجام مي شود. اين استحاله مربوط به خارج شدن آب از مواد رسي است. دومين استحاله داراي نتايج اندكي است. اين استحاله تبديل فاز بتا كوارتز به آلفا كوارتز است كه در دماي 565 انجام مي شود. استحاله ي بعدي در طي حرارت دهي در دماي 700 آغاز و در دماي 900 خاتمه مي يابد. اين فرايند دي كربونيزه شدن سنگ آهك است. اولين گروه هاي CaO كه آزاد مي شوند، بسيار فعال هستند و از اين رو شروع به تركيب شدن با آلومين و تشكيل مي كند. اين ماده مي تواند با يون هاي آهن و آلومينيوم نيز تركيب شده و فاز تشكيل دهد. در دماي 700، مقاديري از فاز بلايت () تشكيل مي شود.
در دماي 900:

تمام سنگ آهك دي كربوره مي شود

مقادير اندكي از آلومينا با آهك واكنش مي دهد و تشكيل مي شود.
مقاديري از آهك با يون هاي آلومينيوم و آهن واكنش مي دهد و فاز C_2 (A,F) تشكيل مي شود.
مقاديري از آهك به بلايت () تبديل مي شود.
به هر حال، هنوز هم مقادير زيادي آهكف مقادير اندكي سيليس (بتا كوارتز) باقي مانده است كه با ماده تركيب نشده اند.
در بالاتر از دماي 900، اولين كريستال هاي و ظاهر مي شوند و بتا كوارتز به كريستوباليت تبديل مي شود.
در دماي 1100، كريستوباليت ذوب مي شود و با اين ذوب شدن، تركيب شدن آن با آهك تشديد مي شود. در 1200، هيچ شكلي از سيليس آزاد وجود ندارد.
اولين كريستال هاي يا به قولي كريستال هاي الايت، در دماي ℃ 1250 تشكيل مي شوند. اين كريستال ها از طريق واكنش آهك آزاد با كريستال هاي بلايتي تشكيل مي شوند كه قبلا تشكيل شده اند. در دماي 1300، مخلوط و ذوب مي شوند. در دماي 1325 و در دمايي در حدود ℃ 1400 ناپديد مي شوند. در طي اين زمان، ذوب شدن كلسيم فروآلومينات به عنوان كاتاليست فرايند استحاله ي بلايت به الايت، عمل مي كند. اين كاتاليست با مطلوب شدن شرايط نفوذ يون كلسيم در داخل كريستا هاي بلايت، انجام مي شود. در حدود دماي 1425، ديگر آهك اضافي وجود ندارد. در حقيقت، در عمل، يك مقدار اندك از آهك تركيب نشده همواره در كلينكر سيمان پرتلند، وجود دارد. در آناليز شيميايي سيمان پرتلند، اين آهك اضافي به عنوان آهك آزاد تعريف مي شود.
تمام واكنش هاي شيميايي و مينرالي مورد نياز براي انجام استحاله در داخل مواد اوليه ي مورد استفاده در توليد سيمان پرتلند، در بالا مورد بررسي قرار گرفت. در نقطه ي كلينكرسازي، سه فاز مختلف تشكيل مي شوند. اين فازها عبارتند از الايت (فاز ناخالص )، بلايت (فاز ناخالص ) و فاز داخل شبكه اي مايع. اگر در شكل 8 طول بخش هاي هر فاز در كلينكر اندازه گيري شود، اين مشاهده مي شود كه در اين مورد، اين كلينكر داراي 64 % الايت، 14 % بلايت و 21 % فازهاي داخل شبكه اي است.
وقتي كلينكر از نقطه ي كلينكرسازي عبور مي كند، بايد به سرعت سرد شود تا فازهاي و در داخل ساختاري باقي بمانند. با توجه به نرخ سرمايش، فاز داخل شبكه اي مي تواند زمان براي كريستالي شدن داشته باشد يا نباشد. بنابراين، مشاهدات ريزساختاري فاز بين شبكه اي شاخصي است از ميزان نرخ سرمايش. اين نرخ سرمايش از نقطه نظر استحكام و رئولوژي سيمان، مهم است.

نتيجه گيري

سيمان پرتلند يك ماده ي چند فازي پيچيده است. آناليز كامل بر روي اين ماده نيازمند استفاده ي همزمان از تكنيك هاي مختلف است. هم اكنون، تمام تكنيك هاي مورد نياز براي اين كار، موجود است اما بيشتر اين تكنيك ها، زمان بر هستند و ضرورتاً نيازمند استفاده از دستگاه هاي گران قيمت و استفاده از پرسنل زبده مي باشد. اين دليل اين امر است كه چرا توليد كنندگان سيمان تنها به داده هايي اتكا مي كنند كه از آناليز شيميايي، بدست آمده اند. در واقع اين داده ها، آسان و سريع بدست مي آيد. به هر حال، هر زماني كه نيازمند بدست آوردن اطلاعات بيشتر در زمينه ي سيمان وجود داشته باشد، مي توان از روش هاي شناسايي گران قيمت تر استفاده كرد.